Forschungsprofil

Viele Parameter der magnetischen Resonanz hängen entscheidend von Spin-Orbit-Effekten ab. Dies hat den theoretischen und rechnerischen Zugang bisher oft erschwert [1]. Unsere Gruppe hat in Zusammenarbeit mit den Gruppen von V. G. Malkin und O. L. Malkina (Bratislava), J. Vaara (Helsinki) und B. Schimmelpfennig (jetzt in Karlsruhe) im Laufe der Jahre einen Apparat zur effizienten und genauen störungstheoretischen Behandlung solcher Spin-Orbit-Effekte entwickelt [2-7,9,11]. Während dies zunächst im Rahmen des deMon-NMR/EPR-Codes geschah, konzentrierte sich die Arbeit in den letzten zehn Jahren auf das neue, flexiblere Programmpaket ReSpect (und in jüngster Zeit eine vollständig relativistische Version davon). Ein entscheidender Vorteil dieser Implementierungen ist die Verwendung effizienter und genauer ab initio-Näherungen an die vollständigen mikroskopischen Ein- und Zwei-Elektronen-Spin-Orbit-Operatoren. Dabei handelt es sich um (i) die "atomare Meanfield-Approximation" (AMFI) für alle Elektronen und (ii) Spin-Orbit-Pseudopotentiale. Damit können wir mit mäßigem Rechenaufwand große Systeme behandeln, ohne die üblicherweise verwendeten empirischen Parameter zu verwenden [2-7,9,11]. Semi-empirische SO-Operatoren und sogar der vollständige Ein- und Zwei-Elektronen-Breit-Pauli-SO-Hamiltonian sind jedoch auch im MAG-ReSpect-Programm verfügbar.

Die ersten Implementierungen konzentrierten sich auf (i) Spin-Bahn-Korrekturen für NMR chemische Verschiebungen in der Dreifach-Störungstheorie [2,3] und auf (ii) Berechnungen von elektronischen g-Tensoren in der Doppel-Störungstheorie [4,5]. Die Methodik wurde dann auf die Berechnung der wichtigen Spin-Bahn-Korrekturen der Hyperfein-Kopplungskonstanten in der Störungstheorie zweiter Ordnung [6,7] erweitert. Diese Korrekturterme verbessern die Übereinstimmung mit dem Experiment bereits für 3d-Metallkomplexe beträchtlich, und sie liefern die experimentell zugänglichen antisymmetrischen Beiträge zur Hyperfeinmatrix.

Ein weiterer wichtiger Parameter der magnetischen Resonanz, der von Spin-Orbit-Effekten dominiert wird, ist die Nullfeldaufspaltung (ZFS). Dieser Parameter ist von zentraler Bedeutung auf dem Gebiet des molekularen Magnetismus, da er die Tunnelaufspaltung von Einzelmolekülmagneten bestimmt. In diesem Bereich wurde die ZFS häufig mit einem einfachen störungstheoretischen Ansatz berechnet, der auf Pederson und Khanna [8] zurückgeht. Wir haben diesen Ansatz (unter Verwendung von AMFI-SO-Operatoren und SO-ECPs) sowie einen nicht-kollinearen Zweikomponenten-DFT-Ansatz implementiert und beide im Detail für verschiedene Arten verglichen [9]. Inzwischen ist eine vollständige gekoppelte gestörte Kohn-Sham-Implementierung verfügbar, die auch die Spin-Spin-Beiträge berücksichtigt.

Nicht zuletzt müssen alle diese spin-orbit-abhängigen MR-Parameter kombiniert werden, um die chemischen Verschiebungen von NMR-Systemen mit offener Schale zu berechnen, da g-Tensoren, Hyperfein-Tensoren (mit SO-Korrekturen), Orbitalverschiebungen und ZFS in die Störungsausdrücke für diese Parameter eingehen. Die erste Implementierung für Systeme mit beliebiger Spinmultiplikation wurde kürzlich berichtet [10] (siehe auch [11]). Erste Anwendungen wurden beispielsweise bei der Aufklärung von enantioselektiven Katalysemechanismen [12] und bei magnetischen Materialien [13] durchgeführt.

[1] Calculation of NMR and EPR Parameters. Theory and Applications (Eds. M. Kaupp, M. Bühl, V. G. Malkin) Wiley-VCH, Weinheim 2004.

[2] Spin-Orbit Corrections to NMR Shielding Constants from Density Functional Theory. How Important are the Two-Electron Terms? O. L. Malkina, B. Schimmelpfennig, M. Kaupp, B. A. Hess, P. Chandra, U. Wahlgren, V. G. Malkin Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 93-104.

[3] Study of Relativistic Effects on Nuclear Shieldings Using Density-Functional Theory and Spin-Orbit Pseudopotentials J. Vaara, O. L. Malkina, H. Stoll, V. G. Malkin, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2001, 114, 61-71.

[4] Density-Functional Calculations of Electronic g-Tensors Using Spin-Orbit Pseudopotentials and/or Mean-Field All-Electron Spin-Orbit Operators O. L. Malkina, J. Vaara, B. Schimmelpfennig, M. L. Munzarová, V. G. Malkin, M. Kaupp J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9206-9218.

[5] Calculation of Electronic g-Tensors for Transition Metal Complexes Using Hybrid Density Functionals and Atomic Meanfield Spin-Orbit Operators M. Kaupp, R. Reviakine, O. L. Malkina, A. Arbuznikov, B. Schimmelpfennig, V. G. Malkin J. Comput. Chem. 2002, 23, 794-803.

[6] Relativistic Spin-Orbit Effects on Hyperfine Coupling Tensors by Density Functional Theory A. V. Arbuznikov, J. Vaara, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2004, 120, 2127-2139.

[7] Spin-Orbit Effects on Hyperfine Coupling Tensors in Transition Metal Complexes Using Hybrid Density Functionals and Accurate Spin-Orbit Operators C. Remenyi, A. V. Arbuznikov, R. Reviakine, J. Vaara, M. Kaupp J. Phys. Chem. A 2004, 108, 5026-5033.

[8] M. R. Pederson, S.N. Khanna Phys. Rev. B 1999, 60, 9566.

[9] Calculation of Zero-Field Splitting Parameters. Comparison of a Two-Component Non-Collinear Density Functional Method and a One-Component Perturbational Approach R. Reviakine, A. V. Arbuznikov, J.-C. Tremblay, C. Remenyi, O. L. Malkina, V. G. Malkin, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2006, 125, 054110/1-12.

[10] Density Functional Calculations of NMR Chemical Shift Tensors for Paramagnetic Systems with Arbitrary Spin Multiplicity. Validation on 3d-Metallocenes P. Hrobárik, R. Reviakine, A. V. Arbuznikov, O. L. Malkina, V. G. Malkin, F. H. Köhler, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2007, 126, 024107/1-19.

[11] T. Pennanen, J. Vaara Phys. Rev. Lett. 2008, 100, 133002.

[12] Jacobsen’s Catalyst for Hydrolytic Kinetic Resolution: Structure Elucidation of Paramagnetic Co(III) Salen Complexes in Solution via Combined NMR and Quantum Chemical Studies S. Kemper, P. Hrobarik, M. Kaupp. N. E. Schloerer J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4172-4173. Erratum: J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6641-6641.

[13] Combining NMR spectroscopy and quantum chemistry as tools to quantify spin density distributions in molecular magnetic compounds M. Kaupp, F. H. Köhler Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2376-2386.

Die störungstheoretische Behandlung der Spin-Bahn-Kopplung stößt an ihre Grenzen, wenn die Spin-Bahn-Effekte im Verhältnis zu den elektronischen Energien (Energieunterschiede zwischen verschiedenen nichtrelativistischen Zuständen) zu groß werden. Dies ist der Fall, wenn man zu sehr schweren Elementen übergeht oder wenn die Energieunterschiede in Übergangsmetallkomplexen besonders klein sind. Dann wird eine Variationsbehandlung der Spin-Bahn-Kopplung notwendig. Außerdem erfordert die Berechnung der NMR- oder EPR-Parameter schwerer Kerne (chemische Verschiebungen, Spin-Spin-Kopplungskonstanten, Hyperfein-Kopplungskonstanten, Kern-Quadrupol-Kopplungskonstanten) eine relativistische All-Elektronen-Methode.

In Zusammenarbeit mit der Gruppe von V. G. Malkin und O. L. Malkina (Bratislava) haben wir daher kürzlich relativistische Dichtefunktionalansätze mit einer, zwei und vier Komponenten in das Programm ReSpect integriert. Die ersten Arbeiten basieren auf dem Douglas-Kroll-Hamiltonian (Douglas-Kroll-Hess-Methode, DKH). Dies erfordert die korrekte Transformation der Eigenschaftsoperatoren vom Dirac-Bild in das DKH-Bild, um die so genannten "Bildwechsel"-Effekte zu berücksichtigen. Nach anfänglichen Arbeiten der Bratislava-Gruppe zu einkomponentigen, analytischen DKH-Berechnungen von Kern-Quadrupol-Kopplungskonstanten ist die Methode inzwischen erheblich erweitert worden. Anfängliche Arbeiten zu skalarrelativistischen Berechnungen von Hyperfeinkopplungen sind die ersten dieser Art [1] und lieferten nachweislich recht genaue Ergebnisse zu Hyperfeinkopplungen von schweren Atomen. Die Methode wurde erweitert, um ein Kernmodell mit endlicher Größe einzubeziehen, was die Genauigkeit weiter verbesserte [2]. Das seit langem bestehende Problem der Einbeziehung der Spinpolarisation in die Berechnung des Zweikomponenten-g-Tensors wurde durch einen nicht-kollinearen Spin-Dichte-Ansatz gelöst [3].

Der DKH-Ansatz wurde inzwischen durch Ansätze abgelöst, die auf der Matrixformulierung der Dirac-Kohn-Sham-Methode basieren [4,5]. Anfängliche Arbeiten erfolgten im Zweikomponenten-Rahmen einer Eliminierung der kleinen Komponente unter Verwendung eines eingeschränkten kinetischen Gleichgewichts [4], und es wurden Tests für g-Tensoren und Hyperfeinstofftensoren durchgeführt. In der Zwischenzeit wurde eine Erweiterung auf einen Vier-Komponenten-Rahmen und magnetische Eigenschaften zweiter Ordnung (im Moment nukleare Abschirmungen) durch Anwendung magnetischer Gleichgewichtsbedingungen erreicht [5]. Der große Vorteil dieser DKS-basierten Ansätze gegenüber DKH ist, dass bei der Berechnung der Eigenschaften kein Bildwechselproblem auftritt. Ausgezeichnete Arbeiten von M. Repiský und S. Komorovský haben die Implementierung so effizient gemacht, dass nun auch relativ große Systeme auf der relativistischen 4-Komponenten-Ebene behandelt werden können. Erste Anwendungen waren die g-Tensoren von Übergangsmetallkomplexen [6] und insbesondere die spektakulären Hochfeld-NMR-chemischen Verschiebungen von Übergangsmetallhydridkomplexen [7].

[1] Scalar relativistic calculations of hyperfine coupling tensors using the Douglas-Kroll-Hess method I. Malkin, O. L. Malkina, V. G. Malkin, M. Kaupp Chem. Phys. Lett. 2004, 396, 268-276.

[2] Scalar relativistic calculations of hyperfine coupling tensors using the Douglas-Kroll-Hess method with a finite-size nucleus model E. Malkin,  I. Malkin,  O. L. Malkina, V. G. Malkin, M. Kaupp Phys. Chem. Chem. Phys. 2006,  8,  4079-4085.

[3] Relativistic two-component calculations of electronic g-tensors that include spin polarization I. Malkin, O. L. Malkina, V. G. Malkin, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2005, 123, 244103/1-16.

[4] Resolution of identity Dirac-Kohn-Sham method using the large component only. Calculations of g-tensor and hyperfine tensor S. Komorovský, M. Repiský, O. L. Malkina, V. G. Malkin, I. Malkin, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2006, 124, 084108-1–8.

[5] A fully relativistic method for calculation of nuclear magnetic shielding tensors with a restricted magnetically balanced basis in the framework of the modified matrix Dirac-Kohn-Sham equation S. Komorovský, M. Repiský, O. L. Malkina, V. G. Malkin, I. Malkin Ondík, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2008, 128, 104101/1-15.

[6] Assessment of Higher-Order Spin-Orbit Effects on Electronic g-Tensors of d1 Transition-Metal Complexes by Relativistic Two- and Four-Component Methods P. Hrobárik, M. Repiský, S. Komorovský, V. Hrobáriková, M. Kaupp Theor. Chem. Acc. 2011, 129, 715-725.

[7] Relativistic Four-Component DFT Calculations of  1H NMR Chemical Shifts in Transition-Metal Hydride Complexes: Unusual High-Field Shifts Beyond the Buckingham-Stephens Model P. Hrobárik, V. Hrobáriková, F. Meier, M. Repiský, S. Komorovský, M. Kaupp J. Phys. Chem. A 2011, 115, 5654-5659.

Der ReSpect-Code und sein Eigenschaftsmodul MAG wurden zusammen mit der Gruppe von Vladimir und Olga Malkin an der Slowakischen Akademie der Wissenschaften in Bratislava entwickelt. Er enthält unsere Entwicklungen zur Berechnung von Eigenschaften der magnetischen Resonanz, relativistische Ansätze und neue Dichtefunktionale. Der Eigenschaftsteil MAG ist als Binärcode für Linux-PCs für interessierte Benutzer verfügbar. Er enthält Schnittstellenroutinen zur Verwendung von Molekülorbitalen aus anderen Programmpaketen wie TURBOMOLE und Gaussian.

Reference: V. G. Malkin, O. L. Malkina, R. Reviakine, A. V. Arbuznikov, M. Kaupp, B. Schimmelpfennig, I. Malkin, M. Repiský, S. Komorovský, P. Hrobárik, E. Malkin, T. Helgaker, and K. Ruud, ReSpect program (current version 2.2).

mDKS-ReSpect steht für "matrix-Dirac-Kohn-Sham-ReSpect" und ist ein neuartiger Code auf dem Gebiet der voll-relativistischen Vierkomponenten-DFT-Berechnungen. Der Code ist durch erhebliche Anstrengungen (vor allem von M. Repiský und S. Komorovský) hinsichtlich analytischer und numerischer Integrationen sehr effizient geworden. Aufgrund der hohen Effizienz können relativ große Systeme behandelt werden, was bisher zu einer Reihe von Anwendungen für NMR- und EPR-Parameter von Schwermetallkomplexen geführt hat. Ein wichtiger Punkt bei der Berechnung der magnetischen Antworteigenschaften ist die Verwendung von magnetischen Gleichgewichtsbedingungen bezüglich der kleinen und großen Komponente.

Reference: M. Repiský, S. Komorovský, V. G. Malkin, O. L. Malkina, mDKS-ReSpect program.

Die meisten quantenchemischen Berechnungen gehen von statischen Molekülen bei 0 K aus. Dies entspricht natürlich nur in den seltensten Fällen der Realität und vernachlässigt die wichtigen Auswirkungen der Molekulardynamik (MD), die sich auch auf die magnetischen Eigenschaften stark auswirken. Auf dem Gebiet der Systeme mit offener Schale ist es schwierig, klassische MD-Simulationen zu verwenden, da es keine entsprechenden genauen Kraftfelder gibt. Wir haben kürzlich dynamische Effekte auf die elektronischen g-Tensoren von radikalischen Semichinon-Anionen in Wasser untersucht, indem wir ab initio MD-Simulationen im Rahmen der Car-Parrinello-Methode mit unseren genauen Ansätzen zur Berechnung von g-Tensoren kombiniert haben [1-4]. Die ersten Arbeiten betrafen das radikalische Benzosemiquinon-Anion, und es wurden wesentliche Erkenntnisse über die Dynamik des Systems (vgl. Abbildung 1) und die Auswirkungen der Solvatation auf die g-Tensoren [1,2] und Hyperfein-Tensoren [3] gewonnen. Insbesondere entdeckten wir, dass die T-gestapelte Wasserstoffbrückenbindung zum pi-System von Bedeutung ist [1]. Dies ist interessant, da es im Zusammenhang mit dem Photosystem I diskutiert wurde [5]. Die Studien wurden auch bereits auf das biologisch relevantere Ubisemiquinon-Radikalanion (wiederum in wässriger Lösung) ausgedehnt [4]. Man beachte, dass die Cluster-Snapshot-Berechnungen, die zur Extraktion von EPR-Parametern entlang der CPMD-Trajektorie verwendet werden, auch die dielektrischen Lösemitteleffekte in der Masse über Kontinuum-Lösemittelmodelle berücksichtigen können [6,7]. Erst kürzlich wurde der g-Tensor des strahlungsinduzierten Glycylradikals in festem Glycin mit ähnlichen Methoden untersucht [8].

[1] Ab Initio Molecular Dynamics Simulations and g-Tensor Calculations of Aqueous Benzosemiquinone: Effects of Regular and “T-Stacked” Hydrogen Bonds J. Asher, N. Doltsinis, M. Kaupp J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 9854-9861.

[2] Extended Car-Parrinello molecular dynamics and electronic g-tensors study of benzosemiquinone radical anion J. Asher, N. Doltsinis, M. Kaupp Magn. Reson. Chem 2005, 43, S237-S247.

[3] Hyperfine coupling tensors of benzosemiquinone radical anion from Car-Parrinello molecular dynamics J. R. Asher, M. Kaupp ChemPhysChem 2007, 8, 69-79.

[4] Car-Parrinello Molecular Dynamics Simulations and EPR Property Calculations on Aqueous Ubisemiquinone Radical Anion J. R. Asher, M. Kaupp Theor. Chem. Acc., online, DOI 10.1007/s00214-007-0408-1.

[5] The Function of Photosystem I. Quantum Chemical Insight into the Role of Tryptophan-Quinone Interactions M. Kaupp Biochemistry 2002, 41, 2895-2900.

[6]  Solvent Effects on g-Tensors of Semiquinone Radical Anions: Polarizable Continuum vs Cluster Models I. Ciofini, R. Reviakine, A. Arbuznikov, M. Kaupp Theor. Chem. Acc. 2004, 111, 132-140.

[7] Understanding Solvent Effects on Hyperfine Coupling Constants of Cyclohexadienyl Radicals M. Straka, M. Kaupp, E. Roduner Theor. Chem. Acc. 2005, 114, 318-326.

[8] Cluster or periodic, static or dynamic – the challenge of calculating the g tensor of the solid-state glycine radical E. Pauwels, J. Asher, M. Kaupp, M. Waroquier Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 18638-18646.

In vielen Anwendungsbereichen ist die Dichtefunktionaltheorie nach Kohn-Sham unverzichtbar, da sie eine einzigartige Kombination aus Recheneffizienz und Genauigkeit bietet. Dennoch haben die bestehenden Austausch-Korrelationsfunktionen deutliche Genauigkeitsgrenzen, insbesondere wenn es um die universelle Anwendbarkeit auf verschiedene Systeme und unterschiedliche Eigenschaften geht. Standard-Hybridfunktionen wie B3LYP, die einen räumlich konstanten Anteil an exaktem Austausch (vom Hartree-Fock-Typ) enthalten, sind beispielsweise nicht universell einsetzbar. Relativ niedrige Anteile des exakten Austauschs scheinen für die Thermochemie optimal zu sein, größere Anteile scheinen notwendig zu sein, um gute Reaktionsbarrieren, magnetische Eigenschaften und Bindungen in Übergangsmetallsystemen oder bestimmte Klassen von Anregungen in TDDFT-Berechnungen zu erhalten. Es besteht daher die Notwendigkeit, verbesserte Funktionale zu konstruieren, die rechnerisch effizient und dennoch genauer als die bestehenden sind. In diesem Zusammenhang untersuchen wir mehrere Klassen von "besetzungsorbitalabhängigen" Funktionalen.

Entwicklung lokaler hybrider Funktionale mit positionsabhängiger exakter Austauschbeimischung

In so genannten "lokalen Hybridfunktionalen" [1] (siehe auch [2]) erfolgt die exakte Austauschbeimischung nicht räumlich gleichmäßig, sondern positionsabhängig (Abbildung 1). Die Positionsabhängigkeit wird durch eine "lokale Mischfunktion" (LMF) bestimmt. Wir haben zwei Klassen von LMFs vorgeschlagen, die zum ersten Mal genaue Ergebnisse für die Thermochemie und Reaktionsbarrieren geliefert haben [3,4,5]. Die erste und derzeit erfolgreichste Klasse verwendet ein skaliertes Verhältnis t der kinetischen Energiedichte von Weizsäcker und der nicht wechselwirkenden lokalen kinetischen Energiedichte ("t-LMFs [3,5]), die zweite Klasse hängt vom dimensionslosen Dichtegradienten s ab (s-LMFs [4,5]). Die beiden Arten von LMFs können auch kombiniert werden, um eine ausgezeichnete Genauigkeit sowohl für die Thermochemie als auch für die Barrieren und gleichzeitig ein korrektes asymptotisches Verhalten über lange Strecken zu erreichen. Zu den neueren Entwicklungen gehören a) LMFs, die die Spinpolarisation als zusätzliche Variable einbeziehen [6], b) eine Kombination lokaler Hybride mit Grimmes DFT-D3-Dispersionskorrekturtermen [7] und c) eine neue Generation lokaler Hybride, die auf einer gemeinsamen LMF für beide Spin-Kanäle und Verbesserungen des Korrelationsfunktionals lokaler Hybride beruhen, die eine Bereichstrennung und Selbstwechselwirkungskorrekturen für den Kurzstreckenteil beinhalten [8]. Eine weitere bemerkenswerte Richtung ist die Konstruktion von LMFs innerhalb eines Rahmens der ersten Prinzipien, basierend auf einer lokalen Version der adiabatischen Verbindung [9].

Es gibt bereits selbstkonsistente Implementierungen, die entweder auf dem vollständig nichtlokalen exakten Austauschpotenzial [10] oder auf der LHF/CEDA-Näherung an das optimierte effektive Potenzial (OEP) [11] basieren. Letzteres wurde zur Berechnung von Kernabschirmkonstanten in einem ungekoppelten Kohn-Sham-Rahmen verwendet [12], während g-Tensoren in einem gekoppelten, gestörten KS-Rahmen auf der Grundlage der erstgenannten Implementierung implementiert wurden [13]. Unsere derzeitigen Bemühungen konzentrieren sich auf eine Entwicklungsversion des Turbomole-Pakets.

[1] J. Jaramillo, G. E. Scuseria, M. Ernzerhof J. Chem. Phys. 2003, 118, 1068.

[2] J. P. Perdew and K. Schmidt in V. van Doren and C. van Alsenoy (Eds.), Density Functional Theory and its Application to Materials, AIP Conference Proceedings, Vol. 577 (AIP, Melville, New York, 2001). F. G. Cruz, K.-C. Lam, K. Burke J. Phys. Chem. A 1998, 102, 4911.

[3] A thermochemically competitive local hybrid functional without gradient correction H. Bahmann, A. Rodenberg, A. V. Arbuznikov, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2007, 126, 011103/1-4.

[4] Local hybrid exchange-correlation functionals based on the dimensionless density gradient A. V. Arbuznikov, M. Kaupp Chem. Phys. Lett. 2007, 440, 160-168.

[5] Local hybrid functionals: An assessment for thermochemical kinetics, M. Kaupp, H. Bahmann, A. V. Arbuznikov J. Chem. Phys. 2007, 127, 194102/1-12.

[6] Local hybrid functionals with an explicit dependence on spin polarization A. V. Arbuznikov, H. Bahmann, M. Kaupp J. Phys. Chem. A 2009, 113, 11891-11906.

[7] Evaluation of a combination of local hybrid functionals with DFT-D3 corrections for the calculation of thermochemical and kinetic data K. Theilacker, A. V. Arbuznikov, H. Bahmann, M. Kaupp J. Phys. Chem. A 2011, 115, 8990-8996.

[8] Importance of the correlation contribution for local hybrid functionals: range separation and self-interaction corrections A. V. Arbuznikov, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2012, 136, 014111/1-13.

[9] What Can We Learn from the Adiabatic Connection Formalism about Local Hybrid Functionals? A. V. Arbuznikov, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2008, 128, 214107/1-12.

[10] See, e.g. a) On occupied-orbital dependent exchange-correlation functionals. From local hybrids to Becke’s B05 model A. V. Arbuznikov, M. Kaupp Z. Phys. Chem. 2010, 224, 545-567; b) Advances in local hybrid exchange-correlation functionals: From thermochemistry to magnetic-resonance parameters and hyperpolarizabilities A. V. Arbuznikov, M. Kaupp Int. J. Quantum Chem. 2011, 111, 2625-2638, and references cited therein.

[11] From local hybrid functionals to "localized local-hybrid" potentials: Formalism and thermochemical tests A. V. Arbuznikov, M. Kaupp, H. Bahmann J. Chem. Phys. 2006, 124, 204102/1-15.

[12] Coupled-Perturbed Scheme for the Calculation of Electronic g-Tensors with Local Hybrid Functionals A. V. Arbuznikov, M. Kaupp J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 2985-2995.

[13] Nuclear shielding constants from localized local hybrid exchange-correlation potentials A. V. Arbuznikov, M. Kaupp Chem. Phys. Lett. 2007, 442, 496-503.

Work on Becke's real-space model of nondynamical correlation (B05)

Another attractive "occupied-orbital-dependent" functional is the B05 model by Becke et al.. Here nondynamical correlation is modelled in coordinate space. This functional is rather complicated, and a main challenge consisted in the self-consistent implementation. After some preliminary steps into this direction [14], this has been achieved recently [10a,15]. We have also used insight from the study of the B05 functional in designing our most recent local hybrids (see above [6,8]).

[14] Normalization of the effective exchange hole in Becke’s nondynamical correlation model: Closed-form analytic representation A. V. Arbuznikov , M. Kaupp J. Mol. Struct., Theochem 2006, 762, 151-153.

[15] On the self-consistent implementation of general occupied-orbital dependent exchange-correlation functionals with application to the B05 functional A. V. Arbuznikov, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2009, 131, 084103/1-12.

Wesentliche Teile unserer umfangreichen methodischen Entwicklungen sind auf verbesserte Beschreibungen von Übergangsmetallsystemen gerichtet. Diese sind von besonderem Interesse für Metalloenzyme und die an anderer Stelle beschriebene bioanorganische Chemie. Hier konzentrieren wir uns eher auf Modellkomplexe und Aspekte der homogenen Katalyse. Da solche offenschaligen Übergangsmetallkomplexe anspruchsvolle Ziele für quantenchemische Berechnungen sind, dienen sie auch als Testfeld für verbesserte DFT-Methoden und die Einbeziehung relativistischer Korrekturen.

Systematische Validierungsstudien sowohl für Hyperfein-Tensoren als auch für g-Tensoren von Übergangsmetallkomplexen haben enorme Einblicke in verschiedene Faktoren ermöglicht, die die erreichbare Genauigkeit beeinflussen. Eine sorgfältige und systematische Validierung von DFT- und Coupled-Cluster-Ansätzen für die Berechnung von Metall-Hyperfeinkopplungen [1] zeigte z. B. die große Abhängigkeit der Spindichteverteilung vom Austauschkorrelationsfunktional (insbesondere der exakten Austauschbeimischung). Während häufig eine größere exakte Austauschbeimischung die wichtige Kern-Schale-Spinpolarisation verbessert, können in Fällen, in denen die SOMO(s) eine Metall-Liganden-Antibindung aufweisen, Probleme mit der Spin-Kontamination durch eine ausgedehnte Valenz-Schalen-Spinpolarisation entstehen. Diese Aspekte und auch der Ursprung von Kern-Schale-Spinpolarisationsmustern wurden eingehend untersucht [2]. Störungsbehandlungen von Spin-Bahn-Korrekturen [4,5] zu Hyperfein-Kopplungen liefern bereits wesentliche Beiträge für 3d-Metalle [5]. In jüngerer Zeit haben zwei- und vierkomponentige relativistische Berechnungen sogar signifikante Spin-Orbit-Effekte höherer Ordnung auf g-Tensoren gezeigt, und zwar bereits in 3d-Systemen und noch mehr in 4d- und 5d-Komplexen [6,7]. Darüber hinaus haben systematische Untersuchungen verschiedener Austausch-Korrelationsfunktionale in g-Tensor-Rechnungen eine methodische Grundlage geschaffen [8-10].

Neben verschiedenen Modellkomplexen, die auf Metalloenzymstellen abzielen, sind derzeit auch Übergangsmetallkomplexe von Interesse, bei denen die ungepaarte Spindichte eher auf einem (typischerweise organischen) Liganden als auf dem Metallzentrum liegt. Solche ligandenzentrierten Radikalkomplexe mit redoxaktiven Liganden sind von allgemeinem Interesse für den molekularen Magnetismus und die Katalyse (und auch für das Verständnis von radikalen Enzymen wie der Galaktoseoxidase). Die Vorhersage ihrer EPR-Parameter, insbesondere ihrer g-Tensoren, ist alles andere als trivial, da einfache Modelle, die entweder für organische Radikale (z. B. die Stone-Theorie) oder für die metallzentrierte Spindichte (z. B. die Ligandenfeldtheorie) entwickelt wurden, nicht in der Lage sind, den über verbrückende oder terminale organische Liganden delokalisierten Spin in Übergangsmetallkomplexen zu erfassen. Beispiele für unsere Untersuchungen auf diesem Gebiet sind die Interpretation der g-Tensoren in einer Reihe von zweikernigen Rheniumkomplexen [11] oder die Entdeckung eines ungewöhnlichen Spinpolarisationsmusters in radikalligandenverbrückten zweikernigen Kupferkomplexen [12]. In einer Reihe von Rutheniumkomplexen mit chinoiden Liganden konnten wir zeigen, dass durch einen detaillierten und sorgfältigen Vergleich von Berechnungsdaten physikalische Oxidationszustände auch in nicht-trivialen Situationen zugeordnet werden können [13]. Weitere Anwendungsbeispiele von EPR-Parameterberechnungen für Übergangsmetallkomplexe sind neuartige Cobaltocenophane [14] und Vanadoarenophane [15].

Neue Wege eröffnen sich durch die Möglichkeit [16], NMR-Parameterverschiebungen für paramagnetische Komplexe zu berechnen, was zu verschiedenen neuen Anwendungen in den Materialwissenschaften [17] und der Katalyse führt.

[1] A Critical Validation of Density Functional and Coupled-Cluster Approaches for the Calculation of EPR Hyperfine Coupling Constants in Transition Metal Complexes M. Munzarová, M. Kaupp J. Phys. Chem. A 1999, 103, 9966-9983.

[2] Mechanisms of EPR Hyperfine Coupling in Transition Metal Complexes M. L. Munzarová, P. Kubáček, M. Kaupp J. Am. Chem. Soc. 2000, 112, 11900-11913.

[3] Relativistic Spin-Orbit Effects on Hyperfine Coupling Tensors by Density Functional Theory A. V. Arbuznikov, J. Vaara, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2004, 120, 2127-2139.

[4] Spin-Orbit Effects on Hyperfine Coupling Tensors in Transition Metal Complexes Using Hybrid Density Functionals and Accurate Spin-Orbit Operators C. Remenyi, A. V. Arbuznikov,. R. Reviakine, J. Vaara, M. Kaupp J. Phys. Chem. A 2004, 108, 5026-5033.

[5] Calculation of Electronic g-Tensors for Transition Metal Complexes Using Hybrid Density Functionals and Atomic Meanfield Spin-Orbit Operators M. Kaupp, R. Reviakine, O. L. Malkina, A. Arbuznikov, B. Schimmelpfennig, V. G. Malkin J. Comput. Chem. 2002, 23, 794-803.

[6] Relativistic Two-Component Calculations of Electronic g-Tensor for Oxo-Molybdenum(V) and Oxo-Tungsten(V) Complexes: The Important Role of Higher-Order Spin-Orbit Contributions P. Hrobárik, O. L. Malkina, V. G. Malkin, M. Kaupp Chem. Phys. 2009, 356, 229-235.

[7] Assessment of Higher-Order Spin-Orbit Effects on Electronic g-Tensors of d1 Transition-Metal Complexes by Relativistic Two- and Four-Component Methods P. Hrobárik, M. Repiský, S. Komorovský, V. Hrobáriková, M. Kaupp Theor. Chem. Acc. 2011, 129, 715-725.

[8] Validation study of meta-GGA functionals and of a model exchange-correlation potential in density functional calculations of EPR parameters A. V. Arbuznikov, M. Kaupp, V. G. Malkin, R. Reviakine, O. L. Malkina Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 5467-5474.

[9] A Density Functional Study of EPR-Parameters for Vanadyl Complexes Containing Schiff Base Ligands M. L. Munzarová, M. Kaupp J. Phys. Chem. B 2001, 105, 12644-12652.

[10] A Comparative Density Functional Study of the EPR-Parameters of Amavadin C. Remenyi, M. L. Munzarová, M. Kaupp J. Phys. Chem. 2005, 109, 4227-4233.

[11] Multi-Frequency EPR Study and Density-Functional g-Tensor Calculations of Persistent Organorhenium Radical Complexes S. Frantz, H. Hartmann, N. Doslik, M. Wanner, W. Kaim, H.-J. Kümmerer, G. Denninger, A.-L. Barra, C. Duboc-Toia, J. Fiedler, I. Ciofini, C. Urban, M. Kaupp J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10563-10571.

[12] Density functional study of EPR parameters and spin density distributions of dicopper(I) complexes with bridging azo and tetrazine radical anion ligands C. Remenyi, R. Reviakine, M. Kaupp J. Phys. Chem. A 2006, 110, 4021-4033.

[13] Where is the Spin? Understanding Electronic Structure and g-Tensors for Ruthenium Complexes with Redox-Active Quinonoid Ligands C. Remenyi, M. Kaupp J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11399-11413.

[14] Synthesis, Crystal Structure, EPR and DFT studies and Redox Properties of [2]Tetramethyl-disilacobaltocenophane H. Braunschweig, F. Breher, M. Kaupp, M. Groß, T. Kupfer, D. Nied, K. Radacki, S. Schinzel Organometallics 2008, 27, 6427-6433.

[15] Synthesis, Reactivity and Electronic Structure of [n]Vanadoarenophanes: An Experimental and Theoretical Study H. Braunschweig, M. Kaupp, C. J. Adams, T. Kupfer, K. Radacki, S. Schinzel J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11376-11393.

[16] Density Functional Calculations of NMR Chemical Shift Tensors for Paramagnetic Systems with Arbitrary Spin Multiplicity. Validation on 3d-Metallocenes P. Hrobárik, R. Reviakine, A. V. Arbuznikov, O. L. Malkina, V. G. Malkin, F. H. Köhler, M. Kaupp J. Chem. Phys. 2007, 126, 024107/1-19.

[17] Combining NMR spectroscopy and quantum chemistry as tools to quantify spin density distributions in molecular magnetic compounds M. Kaupp, F. H. Köhler Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2376-2386.

[18] Jacobsen’s Catalyst for Hydrolytic Kinetic Resolution: Structure Elucidation of Paramagnetic Co(III) Salen Complexes in Solution via Combined NMR and Quantum Chemical Studies S. Kemper, P. Hrobarik, M. Kaupp. N. E. Schloerer J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4172-4173. Erratum: J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6641-6641.

Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet in der Chemie der Übergangsmetalle sind Metalloenzymstellen und die Verwendung quantenchemischer Berechnungen, um zur Aufklärung ihrer Struktur und Funktion beizutragen. Wir verwenden in diesem Zusammenhang insbesondere die Berechnung von EPR (oder NMR [1]) Parametern und Vergleiche mit experimentellen EPR-, ENDOR- oder ESEEM-Daten.

Die ersten Arbeiten konzentrierten sich auf die frühen Übergangsmetalle V, Mo und W in biologischer Umgebung, aufbauend auf früheren Validierungsarbeiten zur EPR von Übergangsmetallen im Allgemeinen. Vanadyl(IV)-Komplexe zum Beispiel sind sowohl biologisch als auch katalytisch relevant. Ihre EPR-Parameter wurden systematisch untersucht [2], und sowohl die Hyperfein- als auch die g-Tensor-Daten lassen sich am besten mit hybriden Funktionalen reproduzieren, wenn erhebliche Mengen an exaktem Austausch enthalten sind (und Spin-Orbit-Terme eingeschlossen sind). Dies gilt auch für einen anderen biologisch relevanten V(IV)-Komplex, Amavadin [3]. Die Abhängigkeit vom Austausch-Korrelationsfunktional ist bei Mo-Komplexen ähnlich [4], doch ist die Bedeutung der Spin-Bahn-Korrekturen für die Mo-Hyperfeinkopplungen und der Spin-Bahn-Beiträge höherer Ordnung zu den g-Tensoren für das 4d-Element Mo noch größer, und noch mehr für das 5d-Element Wolfram [5,6]. Die SO-Effekte höherer Ordnung wurden mit Hilfe von Zwei- und Vier-Komponenten-Rechnungen untersucht.

Spätere Anwendungen betrafen größere, unsymmetrische Mo(V)-Komplexe, die Molybdopterin-Aktivstellen in verschiedenen Enzymen modellieren [7]. Hier konnten wir zeigen, dass quantenchemische Methoden die sonst sehr schwierige Zuordnung von X-Band-Pulverspektren von isotopisch nicht angereicherten biologischen Proben oder Modellen ermöglichen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Zuordnung des Hyperfein-Tensors und der Euler-Winkel zwischen g- und A-Tensor in solchen Proben für niedrigsymmetrische Komplexe oft nicht eindeutig ist [7]. Weitere Anknüpfungspunkte zu Molybdän- und Wolfram-Redox-Enzymen (Oxotransferasen) ergeben sich aus unserem Interesse an "Nicht-VSEPR"-Strukturen von frühen Übergangsmetallkomplexen [8].

In einer kürzlich erfolgten Anwendung unserer DFT-Methodik haben wir die Zusammenhänge zwischen der Spin-Dichte-Verteilung und den EPR-Parametern (g-Tensoren, Cu- und Liganden-Hyperfein-Tensoren) für Blau-Kupfer-Proteinstellen untersucht, wobei wir uns auf das spektroskopisch gut untersuchte Enzym Azurin konzentriert haben [9]. Durch die Verwendung hybrider Funktionale mit einer erheblichen Beimischung von exaktem Austausch kann eine angemessene Übereinstimmung mit experimentellen EPR-Parametern erzielt werden. Ein wichtiges Ergebnis sind die ungewöhnlich großen Spin-Bahn-Beiträge zu den Cu-Hyperfein-Tensoren in diesen stark verzerrten Cu(II)-Systemen (Abbildung 1), die zu den charakteristisch niedrigen Hyperfein-Kopplungen führen und somit fälschlicherweise auf eine geringere Cu-Spindichte hinweisen, als tatsächlich vorhanden ist [9].

Mangan ist ein weiteres wichtiges Übergangsmetall in der bioanorganischen Chemie und steht im Mittelpunkt unserer laufenden Arbeiten. Mit Blick auf komplexere Enzymstellen und den sauerstoffentwickelnden Cluster des Photosystems II haben wir mit systematischen Studien der EPR-Parameter von Mn-Komplexen in verschiedenen Oxidationsstufen begonnen. Nach der experimentell gut untersuchten Mn-Stelle des Saccharid-bindenden Proteins Concanavalin A [10] als erstem Beispiel wandten wir uns zweikernigen gemischt-wertigen MnIIIMnIV-Stellen zu, einschließlich Modellen für Mangankatalase, um Erfahrungen mit den notwendigen Spin-Projektionsverfahren zu sammeln [11]. Dies alles diente uns als Grundlage für die Untersuchung der EPR-Parameter des sauerstoffentwickelnden Clusters: DFT-Berechnungen mit gebrochener Symmetrie an einer Vielzahl von Modellkomplexen, gefolgt von Spin-Projektion, ermöglichten uns die Untersuchung der Hyperfeinstrukturtensoren von 55Mn und 14,15N [12]. Der Vergleich mit experimentellen EPR- und ESEEM-Daten für den S2-Zustand des OEC lieferte wesentliche Erkenntnisse. Bereits die berechneten Mangan-Hyperfeinstoffkopplungen schlossen viele der vorgeschlagenen Modellstrukturen aus. Einen noch schlüssigeren Beweis lieferte die 14N-Hyperfeinanisotropie eines Mangan-gebundenen Histidin-Liganden [13], wo die Berechnungsergebnisse nur für eine Modellstruktur übereinstimmten, die von Siegbahn [13] vorgeschlagen worden war.

Bezeichnenderweise zeigten diese Berechnungen, dass nur eine Situation, in der das Histidin an die einzige MnIII-Stelle gebunden ist (Abbildung 2), mit dem beobachteten Stickstoff-Hyperfein-Tensor übereinstimmt [12]. Erst kürzlich wurde Siegbahns Modell durch eine neue Kristallstruktur mit höherer Auflösung bestätigt [14], was unsere Schlussfolgerungen aus dem Vergleich zwischen berechneten und experimentellen EPR-Parametern untermauert. Um eine noch genauere Behandlung der vollständigen Hyperfein-Tensoren in solchen austauschgekoppelten Systemen zu erhalten, haben wir vor kurzem das Verfahren der Spin-Projektion erweitert, indem wir den Hyperfein-Anisotropie-Transfer, der durch lokale Nullfeld-Wechselwirkungen induziert wird, vollständig einbezogen und dies für zweikernige MnIIIMnIV-Systeme getestet haben [15].

Weitere aktuelle Aktivitäten innerhalb des Unicat-Exzellenzclusters umfassen Arbeiten zur Ni-Fe-Kohlenmonoxid-Dehydrogenase (CODH) und zur membrangebundenen Hydrogenase (MBH).

[1] Density Functional Study of  ¹⁷O NMR Chemical Shift and Nuclear Quadrupole Coupling Tensors in Oxyheme Model Complexes M. Kaupp, C. Rovira, M. Parrinello J. Phys. Chem. B 2000, 104, 5200-5208.  

[2] A Density Functional Study of EPR-Parameters for Vanadyl Complexes Containing Schiff Base Ligands M. L. Munzarová, M. Kaupp J. Phys. Chem. B 2001, 105, 12644-12652.

[3] A Comparative Density Functional Study of the EPR-Parameters of Amavadin C. Remenyi, M. L. Munzarová, M. Kaupp J. Phys. Chem. 2005, 109, 4227-4233.

[4] Computational Studies of EPR Parameters for Paramagnetic Molybdenum Complexes. I. Method Validation on Small and Medium-Sized Systems J. Fritscher, P. Hrobárik, M. Kaupp J. Phys. Chem. B 2007, 111, 4616-4629.

[5] Relativistic Two-Component Calculations of Electronic g-Tensor for Oxo-Molybdenum(V) and Oxo-Tungsten(V) Complexes: The Important Role of Higher-Order Spin-Orbit Contributions P. Hrobárik, O. L. Malkina, V. G. Malkin, M. Kaupp Chem. Phys. 2009, 356, 229-235.

[6] Assessment of Higher-Order Spin-Orbit Effects on Electronic g-Tensors of d1 Transition-Metal Complexes by Relativistic Two- and Four-Component Methods P. Hrobárik, M. Repiský, S. Komorovský, V. Hrobáriková, M. Kaupp Theor. Chem. Acc. 2011, 129, 715-725.

[7] Computational Studies of EPR Parameters for Paramagnetic Molybdenum Complexes. II. Larger MoV Systems Relevant to Molybdenum Enzymes J. Fritscher, P. Hrobárik, M. Kaupp Inorg. Chem. 2007, 46, 8146-8161.

[8] Trigonal Prismatic or not Trigonal Prismatic? On the Mechanisms of Oxygen-Atom Transfer in Molybdopterin-Based Enzymes M. Kaupp Angew. Chemie 2004, 116, 554-558; M. Kaupp Angew. Chemie, Int. Ed. Engl. 2004, 43, 546-549.

[9] Density Functional Study of EPR Parameters and Spin-Density Distribution of Azurin and Other Blue-Copper Proteins C. Remenyi, R. Reviakine, M. Kaupp J. Phys. Chem. B 2007, 111, 8290-8304.

[10] Structure and Electron Paramagnetic Resonance Parameters of the Manganese Site of Concanavalin A Studied by Density Functional Methods S. Schinzel, R. Müller, M. Kaupp Theor. Chem. Acc. 2008, 120, 437-445.

[11] Validation of Broken-Symmetry Density Functional Methods for the Calculation of Electron Paramagnetic Resonance Parameters of Dinuclear Mixed-Valence Mn^IVMn^III Complexes S. Schinzel, M. Kaupp Can. J. Chem. 2009, 87, 1521-1539.

[12] Density Functional Calculations of  ⁵⁵Mn, ¹⁴N and ¹³C Electron Paramagnetic Resonance Parameters Support an Energetically Feasible Model System for the S₂ State of the Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II S. Schinzel, J. Schraut, A. V. Arbuznikov, P. E. M. Siegbahn, M. Kaupp Chem. Eur. J. 2010, 16, 10424-10438.

[13] P. E. M. Siegbahn Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1871.

[14] Y. Umena, K. Kawakami, J.-R. Shen, N. Kamiya Nature 2011, 473, 55.

[15] Computation of Hyperfine Tensors for Dinuclear Mn^IIIMn^IV Complexes by Broken-Symmetry Approaches: Anisotropy Transfer Induced by Local Zero-Field Splitting J. Schraut, A. V. Arbuznikov, S. Schinzel, M. Kaupp ChemPhysChem 2011, 12, 3170-3179.

Die Vorhersage neuer Spezies, insbesondere im Bereich der Übergangsmetallkomplexe im hohen Oxidationszustand, hat in unserer Gruppe eine lange Tradition. Die Vorhersage der Existenz von HgF4 [1,2] im Jahr 1993 war der Ausgangspunkt. Eine Oxidationsstufe +IV für Quecksilber in HgF4 entspräche einem spinarmen quadratisch-planaren d8-System (Abbildung 1) und macht dieses "Post-Übergangselement" der Gruppe 12 zu einem echten Übergangsmetall. Während die Untersuchungen im Laufe der Jahre auf immer höhere Berechnungsebenen [3] und auf andere HgIV-Spezies [4] ausgedehnt wurden, dauerte es fast 15 Jahre, bis eine experimentelle Bestätigung durch Tieftemperatur-Matrixisolations-IR-Spektroskopie erreicht wurde, unterstützt durch umfangreiche Schwingungsfrequenzberechnungen auf hohem Niveau [5].

Wir können dies in die breitere Perspektive der höchsten Oxidationsstufen der 5d-Übergangsmetalle einordnen, wo hohe Oxidationsstufen durch relativistische Effekte begünstigt werden [6]. Weitere rechnerische Untersuchungen führten unter anderem zur Widerlegung früherer Behauptungen über die Existenz von AuF7 [7] und zur Vorhersage der neuen Oxidationsstufe Ir+VII in Iridiumfluorid-Spezies [8] (die erste experimentelle Bestätigung einer solchen Spezies wird demnächst veröffentlicht; S. Riedel, persönliche Mitteilung). Anschließend wurde, wiederum durch eine Kombination von Matrix-IR-Spektroskopie und High-Level-Rechnungen, gezeigt, dass Iridium sogar eine Oxidationsstufe +VIII in Form seines Tetraoxids aufweist [9]. Dies führt zu der in Abbildung 2 dargestellten aktuellen Situation der höchsten bekannten Oxidationsstufen in der 5d-Reihe. In der Folge haben wir gezeigt, dass das Kation [Hg(cyclam)]3+, das bereits in den 1970er Jahren als spektroskopisches Zwischenprodukt beobachtet wurde, keine echte HgIII-Spezies ist, sondern einen oxidierten Cyclam-Liganden aufweist [10]. Es wird schwierig sein, MIII-Spezies der Elemente der Gruppe 12 herzustellen [11]. Im Gegensatz dazu hat TcF7 gute Chancen, mit Matrixtechniken beobachtet zu werden [12], und Osmiumfluoride im hohen Oxidationszustand könnten ebenfalls geeignete Ziele sein [13].

[1] Gaseous Mercury(IV)fluoride, HgF₄: An ab Initio Study M. Kaupp, H. G. v. Schnering Angew. Chemie, Int. Ed. Engl. 1993, 32, 861-863.

[2] The Oxidation State +IV in Group 12 Chemistry. Ab Initio Study of  Zn^IV, Cd^IV, and Hg^IV Fluorides M. Kaupp, M. Dolg, H. Stoll, H. G. v. Schnering Inorg. Chem. 1994, 33, 2122-2131.

[3] Validation of Density Functional Methods for Computing Structures and Energies of Mercury(IV) Complexes S. Riedel, M. Straka, M. Kaupp Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 1122-1127.

[4] Can Weakly Coordinating Anions Stabilize Mercury in its Oxidation State +IV? S. Riedel, M. Straka, M. Kaupp Chem. Eur. J. 2005, 11, 2743-2755.

[5] Mercury is a Transition Metal: The First Experimental Evidence for HgF₄  X. Wang, L. Andrews, S. Riedel , M. Kaupp Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2007, 46, 8371-8375.

[6] The highest oxidation states of the transition metal elements S. Riedel, M. Kaupp Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 606-624.

[7] Has AuF₇ been made? S. Riedel, M. Kaupp Inorg. Chem. 2006, 45, 1228-1234.

[8] Revising the highest oxidation states of the 5d elements: The case of iridium(+VII) S. Riedel, M. Kaupp Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006, 45, 3708-3711.

[9] Formation and Characterization of the Iridium Tetraoxide Molecule with Iridium in the Oxidation State +VIII Y. Gong, M. Zhou, M. Kaupp, S. Riedel Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2009, 48, 7879-7883.

[10] Is Allred’s [Hg(cyclam)]³⁺ a True Hg^III Complex? P. Hrobárik, M. Kaupp, S. Riedel Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008, 47, 8631-8633.

[11] Quantum chemical study of trivalent group-12 fluorides S. Riedel, M. Kaupp, P. Pyykkö Inorg. Chem. 2008, 47, 3379-3383.

[12] High-valent technetium fluorides. Does TcF₇ exist? S. Riedel, M. Renz, M. Kaupp Inorg. Chem. 2007, 46, 5734-5738.

[13] Where is the limit of highly fluorinated high-oxidation state osmium species? S. Riedel, M. Kaupp Inorg. Chem. 2006, 45, 10497-10502.

In vielen Bereichen der Chemie, z. B. in der bioanorganischen Chemie oder in molekularen elektronischen Geräten, aber auch in anderen Bereichen wie der Physik, der Nanotechnologie, der homogenen oder heterogenen Katalyse, spielen Elektronentransferreaktionen (ET) eine entscheidende Rolle. Diese Prozesse hängen von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie z. B. dem Abstand zwischen den Redox-Zentren, der molekularen Konformation usw., und haben sich daher als schwer durch direkte Messungen zu untersuchen erwiesen. Künstlich hergestellte Verbindungen mit gemischter Valenz (MV) bieten eine Möglichkeit, die Schlüsselprozesse von ET unter bekannten Bedingungen zu untersuchen und zu verstehen, und werden daher als Modellsysteme verwendet. Darüber hinaus wird vermutet, dass MV-Verbindungen in der molekularen Elektroniktechnologie, z. B. als molekulare Drähte und Schalter, eingesetzt werden können. Ein kürzlich entwickeltes Forschungsgebiet sind "Quantenpunkt-Zellularautomaten" (QCA) auf der Grundlage von MV-Systemen, von denen man sich unter anderem einen neuen Weg zur Codierung von Informationen in Quantencomputern erhofft.

Ein MV-System enthält in der Regel zwei oder mehr Redoxzentren in unterschiedlichen Oxidationsstufen. Typische MV-Modellsysteme bestehen aus zwei Redoxzentren, die durch eine Brücke verbunden sind, die die Kontrolle des Ladungstransfers ermöglicht. Bei den Redoxzentren handelt es sich entweder um anorganische Koordinationskomplexe oder um organische Verbindungen, z. B. Triarylamine.

Eine genaue quantenchemische Charakterisierung von Systemen mit gemischter Valenz erwies sich als schwierig, da reine Hartree-Fock (HF)-Rechnungen stark dazu neigen, eine Lokalisierung der Ladungsdichte an einem Redoxzentrum zu ergeben. Andererseits überschätzt die Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit Standardfunktionalen die Delokalisierung aufgrund der unphysikalischen Selbstwechselwirkung des ungepaarten Elektrons. Eine genaue Beschreibung kann mit modernen ab initio Post-Hartree-Fock-Methoden erreicht werden, aber die Größe der interessierenden MV-Systeme macht solche Berechnungen ziemlich aufwendig und teuer. Semiempirische CI-Ansätze führen zu einer realistischeren Ladungsverteilung, aber ihre Vorhersagekraft ist begrenzt.

Durch eine geschickte Konstruktion von Nicht-Standard-Hybridfunktionalen in Verbindung mit einer Behandlung von Lösungsmitteleffekten konnten wir ein Berechnungsprotokoll erstellen, das organische MV-Systeme nahe der lokalisierten/delokalisierten Grenzlinie viel besser als bisher möglich beschreibt. Mit etwa 35 % HF-Austausch kann der Charakter der Grundzustandsstrukturen, ET-Barrieren oder Dipolmomente genau eingeklammert werden, und auch die Intervall-Ladungstransfer-Banden (IVCT) werden in guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten reproduziert [1]. Während sich die ersten Validierungsstudien auf vier Bis-Triarylamin-Radikal-Kationen konzentrierten, wurde das Protokoll inzwischen auf eine weitaus größere Anzahl von Systemen ausgedehnt [2]. Aktuelle Studien deuten auf eine gute Anwendbarkeit z.B. für radikalische Anionen hin. Die Erweiterung auf gemischt-wertige Übergangsmetallkomplexe ist eines der Ziele der vorliegenden Arbeit.

Die Klasse der gemischt-wertigen Verbindungen umfasst auch bioanorganische Systeme wie den sauerstoffentwickelnden Komplex des Photosystems II. Quantenchemische Untersuchungen, insbesondere die Berechnung von EPR-Parametern, können wichtige Beiträge zur Strukturaufklärung liefern.[3-5]

[1] A  reliable quantum-chemical protocol for the characterization of organic mixed-valence compounds M. Renz, K. Theilacker, C. Lambert, M. Kaupp, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,16292.

[2] Computational and Spectroscopic Studies of Organic Mixed-Valence Compounds: Where is the Charge?M. Kaupp, M. Renz, M. Parthey, C. Lambert, M. Stolte, F. Würthner Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 16973-16986.

[3] Validation of Broken-Symmetry Density Functional Methods for the Calculation of Electron Paramagnetic Resonance Parameters of Dinuclear Mixed-Valence MnIVMnIII Complexes S. Schinzel, M. Kaupp Can. J. Chem. 2009, 87, 1521-1539.

[4] Density Functional Calculations of  ⁵⁵Mn, ¹⁴N and ¹³C Electron Paramagnetic Resonance Parameters Support an Energetically Feasible Model System for the S₂ State of the Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II S. Schinzel, J. Schraut, A. V. Arbuznikov, P. E. M. Siegbahn, M. Kaupp Chem. Eur. J., 2010, 16, 10424.

[5] Computation of Hyperfine Tensors for Dinuclear MnIIIMnIV Complexes by Broken-Symmetry Approaches: Anisotropy Transfer Induced by Local Zero-Field Splitting J. Schraut, A. V. Arbuznikov, S. Schinzel, M. Kaupp ChemPhysChem 2011, 12, 3170-3179.

Mit Hilfe unseres kürzlich entwickelten DFT-Ansatzes zur Berechnung elektronischer g-Tensoren ist es uns gelungen, Struktur, Funktion und spektroskopische Eigenschaften biologisch relevanter Radikale in Beziehung zu setzen. Diese Untersuchungen wurden zum Teil durch Kontakte im Rahmen des Hochfeld-EPR-Schwerpunktprogramms der DFG motiviert: Bei hohen Magnetfeldern und Mikrowellenfrequenzen können nun die g-Tensor-Anisotropien vieler Bioradikale aufgelöst werden. Da diese g-Tensoren charakteristisch durch Wechselwirkungen mit der Proteinumgebung beeinflusst werden, ist ihre quantitative Berechnung von großem Interesse. Hier hat unser DFT-Ansatz [1] einen neuen Zugang mit noch nie dagewesener Genauigkeit ermöglicht.

Dies wurde erstmals durch eine systematische Validierung für verschiedene radikalische Anionen in protischer, gefrorener Lösung (modelliert durch supermolekulare Komplexe) demonstriert [2]. Nach einer kleinen Skalierung der größten Tensorkomponente liefert der Ansatz quantitative Vorhersagen. Eine ähnliche Genauigkeit wurde für Semichinone in drei verschiedenen Proteinumgebungen von photosynthetischen Reaktionszentren erreicht [3]. Die Analysen lieferten ein detailliertes Verständnis des Einflusses der Protein-Semiquinon-Wechselwirkungen auf die g-Tensoren. Eine Anwendungsstudie mit besonders weitreichenden Konsequenzen befasste sich mit EPR-Daten von so genannten rekonstituierten Reaktionszentren des Photosystems I (PS-I), bei denen kleinere Chinone in das aktive Zentrum eingeführt worden waren. Wir konnten zeigen [4], dass sich die g-Tensor-Daten in diesen Systemen durch eine Umorientierung des Semichinons bei der Reduktion um ein Elektron erklären lassen. Das System ändert sich von der kristallographisch bestätigten Πi-Stapelung zwischen dem Chinon und einem nahe gelegenen Tryptophanrest zu einer T-Stapelung, d.h. einer Wasserstoffbrückenbindung der N-H-Funktion des Tryptophans mit dem Π-System des Semichinons. Dies hat grundlegende Konsequenzen für das mechanistische Verständnis des Elektronentransfers in PS-I [4]. Die neuartige Π-Stapelung an Semichinon lädt darüber hinaus zu umfangreichen Überlegungen für andere Chinon/Semichinon-Redoxpaare in der Biologie ein. Wir haben damit begonnen, intramolekulare Modellsysteme zu entwerfen, die eine direkte Beobachtung der postulierten Umorientierung bei der Reduktion ermöglichen sollen [5]. Eine neuere Anwendung von Berechnungen des g-Tensors (und des Hyperfein-Tensors) für Semichinon war die Aufklärung der Wasserstoffbrückenbindungsumgebung des Semichinons in der QH-Bindungsstelle der Chinole-Oxidase in der bakteriellen Atmungskette [6]. Im Gegensatz zu früheren Vorschlägen wurde für diese Stelle durch den Vergleich von berechneten und experimentellen EPR-Parametern eine zweiseitige Wasserstoffbrückenbindungsumgebung nachgewiesen [6]. Spätere EPR-basierte Behauptungen, dass sich dieses Radikal tatsächlich in einem neutralen, protonierten Zustand befindet, stimmen nicht mit den berechneten 13C-Hyperfein-Tensoren überein [7]. Während bei den meisten dieser Berechnungen statische Clusterberechnungen verwendet wurden, um das System und seine direkte Umgebung zu modellieren, wurden in der Zwischenzeit detailliertere Studien der Semichinon-EPR-Parameter durchgeführt, die dynamische und Lösungsmitteleffekte in wässriger Lösung durch ab initio Molekulardynamiksimulationen einschlossen.

Darüber hinaus haben wir biologisch relevante Tyrosylradikale untersucht [1,8]. Besonderes Augenmerk galt dabei dem modifizierten Tyrosin im aktiven Zentrum der Galactose-Oxidase [8]. Wir konnten zeigen, dass die Thiolatbrücke in der Nähe des Carbonyl-Sauerstoffatoms einen mäßigen, aber bemerkenswerten Einfluss auf die Spin-Dichte-Verteilung und den g-Tensor hat. Damit wurde eine Kontroverse in der Literatur beigelegt. Interessante Ergebnisse wurden auch für Glycylradikale erzielt [9,10]. Auf der Grundlage einer detaillierten Studie für das N-Acetyl-Glycyl-Radikal in einer Einkristallumgebung, für die detaillierte Strukturdaten vorlagen [9], wurde die DFT-Methode im Detail kalibriert, und die inhärenten Fehler konnten abgeschätzt werden. Die anschließende Anwendung auf Glycylradikale in Proteinumgebung ermöglichte weitreichende Erkenntnisse [10]. Insbesondere haben wir vorgeschlagen, dass sich die Glycylradikale an verschiedenen Proteinstandorten in ihrer Konformation unterscheiden können [10]. Dynamische und umweltbedingte Auswirkungen auf den g-Tensor wurden für das strahlungsinduzierte Glycylradikal in einem Glycin-Einkristall untersucht [11].

Weitere Anwendungen und Kooperationen mit Experimentalphysikern umfassen die Strukturaufklärung von Radikalen im Zusammenhang mit Ribonukleotidreduktase [12,13]. Unser Computercode wurde auch von anderen Autoren zur Untersuchung von Nitroxid-Spinlabels und Chlorophyll-Radikalkationen verwendet. g-Tensor-Berechnungen organischer Radikale sind eine relativ neue, aufregende Entwicklung, und wir sehen ein beträchtliches weiteres Potenzial für verschiedene Anwendungen bei Bioradikalen. Der derzeitige Stand des Feldes wurde kritisch überprüft [14].

[1] Density-Functional Calculations of Electronic g-Tensors Using Spin-Orbit Pseudopotentials and/or Mean-Field All-Electron Spin-Orbit Operators O. L. Malkina, J. Vaara, B. Schimmelpfennig, M. L. Munzarová, V. G. Malkin, M. Kaupp J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9206-9218.
Calculation of Electronic g-Tensors for Transition Metal Complexes Using Hybrid Density Functionals and Atomic Meanfield Spin-Orbit Operators M. Kaupp, R. Reviakine, O. L. Malkina, A. Arbuznikov, B. Schimmelpfennig, V. G. Malkin J. Comput. Chem. 2002, 23, 794-803.

[2] Density Functional Calculations of Electronic g-Tensors for Semiquinone Radical Anions. The Role of Hydrogen Bonding and Substituent Effects M. Kaupp, C. Remenyi, J. Vaara, O. L. Malkina, V. G. Malkin J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2709-2722.

[3] Electronic g-Tensors of Semiquinones in Photosynthetic Reaction Centers. A Density Functional Study S. Kacprzak, M. Kaupp J. Phys. Chem. B 2004, 108, 2464-2469.

[4] The Function of Photosystem I. Quantum Chemical Insight into the Role of Tryptophan-Quinone Interactions M. Kaupp Biochemistry 2002, 41, 2895-2900.


[5] Molecular Mechanical Devices Based on Quinone-Pyrrole and Quinone-Indole Dyads. A Computational Study S. Kacprzak, M. Kaupp J.Phys. Chem. B 2006, 110, 8158-8165.

[6] Protein-Cofactor Interactions and EPR Parameters for the QH Quinol Binding Site of Quinol Oxidase. A Density Functional Study S. Kacprzak, M. Kaupp, F. MacMillan J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5659-5671.

[7] Elucidating mechanisms in haem copper oxidases: The high-affinity QH binding site in quinol oxidase as studied by DONUT-HYSCORE spectroscopy and DFT  F. MacMillan, S. Kacprzak, P. Hellwig, H. Michel, M. Kaupp J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2010, 148, 315-344.

[8] g-Tensor and Spin Density of the Modified Tyrosyl Radical in Galactose Oxidase. A Density Functional StudyM. Kaupp, T. Gress, R. Reviakine, O. L. Malkina, V. G. Malkin J. Phys. Chem. B 2003, 107, 331-337.

[9] Understanding the EPR Parameters of Glycine-Derived Radicals. The Case of N-Acetylglycyl in the N-Acetylglycine Single-Crystal Environment S. Kacprzak, R. Reviakine, M. Kaupp J. Phys. Chem. B 2007, 111, 811-819.

[10] Understanding the EPR Parameters of Protein-Bound Glycyl Radicals S. Kacprzak, R. Reviakine, M. Kaupp J. Phys. Chem. B 2007, 111, 820-831.

[11] Cluster or periodic, static or dynamic – the challenge of calculating the g tensor of the solid-state glycine radical E. Pauwels, J. Asher, M. Kaupp, M. Waroquier Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 18638-18646.

[12] Structure of the nitrogen-centered radical formed during inactivation of E. coli ribonucleotide reductase by 2'-azido-2'-deoxyuridine-5'-diphosphate: trapping of the 3'-ketonucleotide J. Fritscher, J. Antonic, S. Wnuk, G. Bar, J. H. Robblee, S. Kacprzak, M. Kaupp, R. G. Griffin, M. Bennati, J. Stubbe J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7729-7738.

[13] Structure of the nucleotide radical formed during reaction of CDP/TTP with the E441Q-α2β2 of E. coli ribonucleotide reductase H. Zipse, E. Artin, S. Wnuk, G. J. S. Lohman, D. Martino, R. G. Griffin, S. Kacprzak, M. Kaupp, B. Hoffman, M. Bennati, J. Stubbe, N. Lees J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 200-211.

[14] Ab initio and Density Functional Calculations of Electronic g-Tensors for Organic Radicals M. Kaupp in: EPR Spectroscopy of Free Radicals in Solids. Trends in Methods and Applications (Eds. A. Lund, M. Shiotani) Kluwer, Dordrecht, 2003 (1^st edition), 2012 (2^nd edition).