Die starke räumliche Einschränkung von Halbleiter-Nanopartikeln ruft einzigartige Eigenschaften hervor, die die Wellenfunktionen von sowohl Exzitonen als auch Ladungsträgern im linearen- und nicht-linearen optischen Bereich beeinflussen. Die elektronische Struktur solcher Halbleiter-Systeme ist über Größe und Form der Partikel einstellbar und bietet damit Zugang zu hohen nichtlinearen Koeffizienten, die ideal geeignet für Effekte auf der Grundlage der Zwei-Photonen-Absorption (TPA) sind, z. B. für optische 3D-Datenspeicherelemente oder die Abbildung biologischer Zellen.

Aus Absorption, spontaner Emission und ihrem Zerfall können Energien von Grund- und angeregten Zuständen, Energietransferprozessen sowie Lebensdauern strahlender und nichtstrahlender Prozesse ermittelt werden. Exzitonische Effekte, wie ihr Zusammenspiel mit Phononen oder Vielteilchen-Coulomb-Wechselwirkungen – auch unter Zunahme externer elektrischer Felder - sind dabei Gegenstand der Forschung. Mit Hilfe nichtlinearer optischer Experimente können so unter anderem auch die Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitte und Spektren stark quantisierter Nanopartikel untersucht werden.

Personal:                                                                            

Dr. Alexander W. Achtstein

Michael Quick

Optische Absorption quantisierter Nanosysteme, wie z.B. 2D CdSe Nanoplättchen, führt zur Erzeugung von Exzitonen, korrelierten Ladungsträgern, die sich auf dem Nanoplättchen bewegen können. Dabei treten je nach Größe und Form der Nanoplättchen verschiedene Wechselwirkungen mit akustischen und optischen Phononen auf, die die exzitonische Wellenfunktion beeinflussen und damit ihr Diffusions- und Beweglichkeitsverhalten limitieren. Die Linienbreite der beim Zerfall der Exzitonen abgestrahlten Photolumineszenz enthält dabei die Signatur der Phononen-Streuung und stellt somit ein elegantes Werkzeug zur Quantifizierung dieser Wechselwirkung dar.

Photolumineszenzspektren von Exzitonen in stark quantisierten 2D CdSe Nanoplättchen zeigen einen niederenergetischen Temperatur- und größenabhängigen Emissions-Satelliten im optischen Bereich, dessen Ursprung lange Zeit nicht bekannt war. Erst durch zeitaufgelöste PL-Messungen, zeitintegrierte Messungen und kinetische Modellierungen der Zerfallsdynamik von Exzitonen und Trionen (ionisierten Exzitonen) ist die Identifizierung von Trionen in CdSe Nanoplättchen gelungen. Im Rahmen der Effektivmassen-Näherung können sowohl die energetischen Zustände, als auch Trion-Bindungsenergien und -Bohr-Radien sowie Oszillatorstärken systematisch in Abhängigkeit der Form und Größe von Nanoplättchen untersucht werden.

Breitbandige Autokorrelation auf der Basis von Zwei-Photonen Absorption (TPA) in II-VI-Halbleiter-Nanoplättchen stellt eine Alternative zu herkömmlichen Techniken zur Erzeugung der zweiten Harmonischen, z.B. in BBO, dar. Im Vergleich zu Bulk-Materialien führt die außergewöhnlich hohe Verstärkung der TPA in diesen 2D-Strukturen zu sehr effizienter Autokorrelation auf Basis von Photolumineszenz nach TPA. Wir zeigen, dass die sehr hohen Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitte der Nanoplättchen die Grundlage für die effektive TPA-Autokorrelation sind. Basierend auf den Ergebnissen mit II-VI-Nanoplättchen ist eine effiziente breitbandige Autokorrelation ohne Phasenanpassung mit mehr als ∼100 nm Bandbreite und sehr hoher Empfindlichkeit möglich.

Wir zeigen, dass Zwei-Photonen Absorption (TPA) in CdSe-Nanoplättchen stark anisotrop ist. Dies macht sie zu einer neuen Klasse von gerichteten Zwei-Photonen-Absorbern mit großen TPA-Querschnitten. Diese Richtungsabhängigkeit resultiert aus der intrinsischen Richtungsabhängigkeit der zugrunde liegenden Bloch- und Einhüllenden-Funktionen der beteiligten Zustände. Die Photolumineszenz der CdSe-Plättchen nach Ein- oder Zwei-Photonen-Anregung ist ebenfalls stark richtungsabhängig. Angesichts dessen und des hohen TPA-Querschnitts dieser Plättchen könnten sie beispielsweise als effiziente logische UND-Elemente in integrierten photonischen Geräten oder als gerichtete Photonenwandler eingesetzt werden.

Gerichtete Abstrahlung ist potenziell wichtig für Anwendungen in der Photonik, einschließlich Lasertechnik und Optimierung energieeffizienter Bildschirme. Die beobachtete gerichtete Emission von CdSe Nanoplättchen hängt mit der Anisotropie der elektronischen Bloch-Zustände zusammen, die das Dipolmoment des Exziton-Übergangs bestimmen und somit eine ausgeleuchtete Ebene senkrecht zu den Plättchen bilden. Im Gegensatz zur Richtungsabhängigkeit der Emission ist die Absorption außerhalb der Resonanz in das energetisch höhere 2D-Zustandskontinuum isotrop. Diese gegensätzlichen optischen Eigenschaften machen die orientierten CdSe-Nanoplättchen bzw. Überstrukturen aus parallel orientierten Plättchen zu einer interessanten und potenziell nützlichen Klasse von halbleiterbasierten Abstrahlern.

In diesem Beitrag stellen wir eine einfache Methode zur Herstellung hochstabiler kolloidaler Lösungen einzelner CdSe Nanoplättchen (NPL) mit erhöhter Fluoreszenzquantenausbeute sowie ein vielseitiges Verfahren zum Aufbau geordneter Überstrukturen in Stapeln kontrollierter Größe vor. Mittels dynamischer Lichtstreuung können In-situ-Studien der Wachstumskinetik von NPL-Aggregaten vorgenommen werden. Mit Hexadecylphosphonsäure lässt sich die durchschnittliche Größe (Länge) der NPL-Stapel in einem weiten Bereich steuern, indem man ihre Konzentration und Reaktionszeit variiert. Der Hauptmechanismus, der die kontrollierte Bildung von NPL-Stapeln steuert, basiert auf einer starken van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen starren Resten aus Alkylketten auf der Oberfläche benachbarter NPLs. Es hat sich gezeigt, dass die Stärke der Wechselwirkung und folglich die Länge und kolloidale Stabilität der Stapel von der Art und Konzentration der verschiedenen Liganden abhängen.

Die Emission von CdSe Nanoplättchen kann durch Anlegen von elektrischen Feldern bis zu 175 kV/cm um 28 % verändert werden - eine sehr hohe Modulationstiefe für feldgesteuerte Nanoemitter. Experimentell kann so die Exzitonen-Bindungsenergie in 5,5 ML CdSe Nanoplättchen von 170 meV ermittelt werden. Die Exzitonen in CdSe Nanoplättchen sind damit sogar bei Raumtemperatur hochstabil. Dies eröffnet die Möglichkeit, die Emissions- und Rekombinationsdynamik durch externe Felder effizient zu steuern. Mittels eines feldabhängigen Populationsmodells, das alle auftretenden feldabhängigen Effekte in einer globalen Analyse behandelt, ist es möglich, z.B. das Grundzustands-Exzitonen-Übergangsdipolmoment in guter Übereinstimmung mit der Theorie zu bestimmen.

Für viele optische Untersuchungen ist die Kenntnis von linearen Absorptionsquerschnitten oder intrinsischen Absorptionskoeffizienten unerlässlich, um die absoluten Teilchenkonzentrationen von Nanopartikeln in kolloidalen Lösungen zu bestimmen.

Wir leiten intrinsische Absorptionskoeffizienten μ_i aus Messungen der induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) ab und finden gute Übereinstimmungen mit der theoretischen Beschreibung über lokale Felder. Die intrinsischen Absorptionskoeffizienten μ_i von Nanoplättchen sind stark von der Dicke und lateralem Verhältnis abhängig und im Allgemeinen größer als bei Quantenpunkten und -stäben. Dies bietet die Möglichkeit, ihre Absorptionseigenschaften durch die laterale Größe und Dicke einzustellen und macht die Nanoplättchen zu effizienteren Absorbern mit ausgeprägterer Licht-Materie-Wechselwirkung.

Eine Änderung der optischen Eigenschaften als Reaktion auf ein elektrisches Feld wird in vielen photonischen Komponenten wie elektro-optischen Modulatoren oder Schaltern eingesetzt, die für die moderne Kommunikation unerlässlich sind. Experimentell zeigt sich, dass Nanoplättchen, die einem elektrischen Gleichfeld ausgesetzt sind, aufgrund von Stark- und Franz-Keldysh-Effekten eine drastisch verringerte Absorptionseffizienz aufweisen, die mehr als das Zehnfache der Absorptionsänderung bei Quantenpunkten beträgt.

Absolute Zwei-Photonen Absorptionsquerschnitte können mit Hilfe einer neuen, auf einem Referenzfarbstoff basierenden Methode ermittelt. Die Merkmale des Zwei-Photonen Absorptionsspektrums von Nanostäbchen unterscheiden sich stark von Quantenpunkten, was auf die unterschiedliche Energiestruktur von Quasi-1D-Systemen zurückzuführen ist. Es zeigt sich, dass die Energie der Absorptionsmaxima durch die transversale und die Absorptionsintensität durch die longitudinale Quantisierung dominiert wird. Dies deutet darauf hin, dass Energie und Intensität des Zwei-Photonen-Übergangs in Nanostäbchen unabhängig voneinander gesteuert werden können.

Die elektronische Struktur von ultradünnen 2D CdSe Nanoplättchen wurde theoretisch durch Hartree-renormalisierte k⋅p-Berechnungen einschließlich Coulomb-Wechselwirkung sowie experimentell durch temperaturabhängige, zeitaufgelöste Photolumineszenzmessungen untersucht. Die Zustände des schweren Exzitons (Elektron und schweres Loch) werden stark durch laterale räumliche Einschränkung sowie dielektrische Abschirmung beeinflusst. Schwach koppelnde Phononen führen zu einer geringen homogenen Linienverbreiterung, so dass 2D-Nanoplättchen im Vergleich zu kolloidalen CdSe-Quantenpunkten oder -stäben viel schmalere Absorptions- und Emissionslinienbreiten aufweisen.