Zentrum für Massenspektrometrie

Ionisationsmethoden

EI (Electron Ionisation)
Für EI-Messungen wird die Probe als Reinsubstanz mit einer Schubstange über eine Vakuumschleuse in die EI-Quelle des Massenspektrometers ins Hochvakuum gebracht und dort – gegebenenfalls unterstützt durch thermische Energie – verdampft. In der Quelle werden die gasförmigen Probenmoleküle mit Elektronen beschossen, die typischerweise eine kinetische Energie von 70 eV haben. Durch den relativ energiereichen Stoß mit dem Elektron wird aus den neutralen Molekülen ein Elektron entfernt und radikalische M+.-Ionen generiert. Aufgrund der hohen Stoßenergie kommt es neben der Ionisierung in der Regel auch zur Fragmentierung des Ions. Folgende Massenspektrometer sind mit einer EI-Quelle ausgestattet: MAT 95S.
ESI (Electrospray Ionisation)
ESI eignet sich vor allem für polare Substanzen oder Salze mittlerer und großer Masse, welche gut protonierbar sind bzw. schon als Ionen in Lösung gelöst sind. Diese Ionen werden dann aus der Lösung in die Gasphase gebracht. Dazu wird die Lösung durch eine Kapillare geleitet, an der eine hohe Spannung anliegt, wodurch an der Spitze der Kapillare geladene Tröpfen abgespalten werden. Unterstützt durch einen Stickstoffstrom dampfen von diesen Tröpfchen Lösungsmittelmoleküle ab, so dass die Ladung auf immer kleinerem Raum konzentriert wird und es schließlich durch Coulomb-Kräfte zur Fragmentierung der Tröpfchen kommt. Diese Prozesse wiederholen sich, und je nach Beschaffung des Analyten kann es zur Abspaltung eines Ions MH+ aus einem kleinen geladenen Tröpfchen ("Ion evaporation") oder durch die Abdampfung aller Lösungsmittelmoleküle zur Bildung von mehrfach geladenen Ionen MHnn+ kommen ("Charge residue"). ESI kann zur Bildung von Kationen oder Anionen genutzt werden. Es handelt sich um eine sehr milde Methode der Ionenerzeugung, bei der die Analyt-Ionen in der Regel nicht fragmentieren. Folgende Massenspektrometer sind mit einer ESI-Quelle ausgestattet: Orbitrap XL, Synapt G2.
APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization)
APCI ist eine Ionisationsmethode für viele mittelpolare Substanzen mit kleinem bis mittleren Molekulargewicht. Die gelöste Probe wird durch eine Kapillare geleitet. Durch Hitzeeinwirkung verdampfen sowohl Lösungsmittelmoleküle als auch die Probenmoleküle selber, noch unter Atmosphärendruck. In diesem Bereich der Probenverdampfung, zwischen der Kapillare und dem Einlass in das Massenspektrometer, befindet sich eine Metallnadel, an die eine hohe Spannung angelegt ist, so dass an dessen Spitze durch Koronaentladung Elektronen austreten, die wie bei EI hauptsächlich Lösungsmittel- und Luftmoleküle durch Stoß ionisieren, die zahlenmäßig den neutralen Analytmolekülen weit überlegen sind. Die so erzeugten radikalischen M+.-Ionen reagieren in einer Sequenz von Gasphasenreaktionen, in der als letzter Schritt der Analyt protoniert wird (im positiven Modus), d.h. es entstehen wir bei ESI geschlossenschalige MH+-Ionen, die dann ins Vakuum des Massenspektrometers überführt werden. APCI ist eine mildere Ionisationsmethode als EI, aber meistens energiereicher als ESI. Bei sehr labilen Verbindungen können daher Fragmentierungen auftreten. APCI-Messungen sind im positiven und negativen Modus möglich. Folgende Massenspektrometer sind mit einer APCI-Quelle ausgestattet: Orbitrap XL.
LIFDI (Liquid Injection Field Desorption Ionisation)
Durch LIFDI wird wie bei EI ein Elektron aus dem Analyten entfernt. Dies erfolgt hier durch Anlegung eines hohen elektrischen Feldes. Die Probe wird durch eine Kapillare geleitet und auf einen Emitter übertragen. Zwischen Emitter und einer Elektrode wird eine Spannung von bis zu 10 kV angelegt. Der LIFDI-Emitter besteht aus einem Wolframdraht, auf dem sich eine riesige Anzahl an Micro-Graphit-Dendriten befinden, deren Spitze einen Durchmesser im Nanometerbereich haben. Die Feldstärke an diesen Spitzen sind um vier Größenordnungen höher im Vergleich zu einer flachen Elektrode mit der gleichen Spannung. Die Feldstärke reicht aus, um das am schwächsten gebundene Elektron aus dem Analyten zu entfernen und radikalische M+.-Ionen zu bilden. Folgende Massenspektrometer sind mit einer EI-Quelle ausgestattet: Orbitrap XL in Raum C63.