Experimentalphysik/Elektronen- und Ionen-Nanooptik

Hochauflösendes (Raster-)Transmissionselektronenmikroskop

Überblick

In dem gemeinsamen Antrag von AG Lehmann und ZELMI für ein State-of-the-Art 300 kV hochauflösendes (Raster-) Transmissionselektronenmikroskop (S)TEM mit hochkohärenter Elektronenquelle, Probe-Cs Korrektor, EDX mit großem Raumwinkel sowie Pixelated-Detektor sollen das Spektrum der Analysemethoden u.a. um die Elementanalytik (vor allem low dose-Bedingungen) bis hin zu atomarer Auflösung sowie des Strain-Mappings und der Messung von Potentialverteilungen erweitert werden. Nanostrukturierte Halbleitermaterialien und katalytisch aktive Nanopartikel auf unterschiedlichen Trägern stehen im Vordergrund, die von Arbeitsgruppen aus verschiedenen Fachrichtungen entwickelt werden. Die Messungen werden flankiert von methodischen Weiterentwicklungen insbesondere der Ptychographie, des Strain-Mapping, des Electrostatic Potential Mapping und der STEM-Holographie sowie der Optimierung der Elementquantifizierung mit großflächigen EDX-Detektoren.

Mittelgeber: Deutsche Forschungsgemeinschaft und Technische Universität Berlin
Förderkennzeichen: DFG-INST 131/789 FUGG
Projektnummer: 403371556
PIs: Prof. Dr. Michael Lehmann und Dr. Dirk Berger/ZELMI
Laufzeit: 2018 - 2023

Im Rahmen dieses Projektes wurde das JEOL JEM-ARM300F2 "GrandARM2" S/TEM finanziert und im Gebäude TEM installiert.

Im Folgenden sollen einzelne wissenschaftliche Fragestellung exemplarisch aus dem Großgeräteantrag dargestellt werden, die mit diesem Instrument bearbeitet werden sollen:

STEM-EDX: Elementverteilung mit bis zu atomarer Auflösung

Die Energie-dispersive Röntgenspektroskopie im STEM (STEM-EDX) ist für qualitative Anwendungen eine sehr einfache und robuste Methode, um die Elementverteilung in Materialien mit (Sub-)Nanometerauflösung zu bestimmen. Der stark fokussierte Elektronenstrahl wechselwirkt mit den Atomen im Anregungsvolumen, welche dann charakteristische Röntgenstrahlung emittieren. Die Röntgenstrahlung wird über einen Detektor Energie-dispersiv als Spektrum registriert. Man spricht von Spectrum Imaging, wenn der Elektronenstrahl über das Objekt gerastert und von jedem Bildpunkt ein Spektrum aufgenommen wird.

Die in den letzten Jahren erreichten instrumentellen Fortschritte erlauben jetzt, Elementanalytik sogar mit atomarer Auflösung durchzuführen, wie es u.a. an Beispielen von GaAs und SrTiO2 gezeigt wurde [1, 2]. Der Kristall muss dazu auf eine niedrig indizierte Zonenachse orientiert werden. Befindet sich der Elektronenstrahl auf einer Atomsäule, so tritt aber verstärkt Electron Channeling auf, so dass neben der eigentlichen beleuchteten Atomsäule auch Atome benachbarter Säulen angeregt werden können. Das gemessene Röntgensignal kann dann von der eigentlichen Stöchiometrie der Atomsäule abweichen.

Während eine qualitative Bestimmung der Elementverteilung mittels heutiger STEM-EDX Instrumenten prinzipiell relativ einfach ist, stellt die quantitative Analyse weiterhin eine Herausforderung dar. Neben Channeling spielen die Halter- und Detektorgeometrie, das Absorptionsverhalten der Probe sowie instrumentbedingte Systempeaks eine entscheidene Rolle. Daher sollen Möglichkeiten und aber auch ihre Grenzen der quantitativen Elementanalyse ausgelotet werden.

 

Literatur:

[1] M. Watanabe, M. Kanno, E. Okunishi: Atomic-resolution elemental mapping by EELS and XEDS in aberration corrected STEM. JEOL News. 45 (2010) 8.

[2] L.J. Allen, A.J. D’Alfonso, B. Freitag, and D.O. Klenov: Chemical mapping at atomic resolution using energydispersive x-ray spectroscopy. MRS Bulletin 37 (2012) 47.

STEM-DPC: Elektrostatische Potentialverteilung und Felder

Eine zur Elektronenholographie im TEM alternative Methode zur Bestimmung von elektrostatischen Potentialen (und magnetischen Feldern) ist der Differentielle Phasenkontrast (DPC) im STEM. Die grundlegende Idee der DPC ist dabei, eine laterale Ablenkung des Elektronenstrahls aufgrund von elektrischen (oder magnetischen Feldern) innerhalb der Probe zu messen. Die Interpretation als Ablenkung des Strahls entspricht einer Deutung innerhalb des Bildes der geometrischen Optik und klassischen Teilchenphysik; ihr äquivalent ist die Deutung als Gradient der Phasenfront innerhalb der Wellenoptik bzw. Quantenmechanik. Entsprechend sind aufgrund der Coulomb- (bzw. Lorentzkraft) für homogene Felder innerhalb der Probe solche Ablenkungen sowohl klassisch als auch quantenmechanisch (Ehrenfest-Theorem) zu erwarten [1].

Im idealen Fall konvergenter Beleuchtung und homogener Felder wäre diese Ablenkung als eine laterale Verschiebung des Abbildes der Beleuchtungswinkelapertur in der Beugungsebene hinter der Objektivlinse des Mikroskops zu beobachten. Dies ist im Prinzip ein Gedankenexperiment, da homogene Felder hier eine Probe ohne innere Struktur, ohne atomaren Aufbau, bedeuten. Eine Verschiebung dieses gleichmäßig ausgeleuchteten Scheibchens lässt sich mit einem Vier-Quadranten-Detektor oder entsprechend segmentierten Detektor zuverlässig messen, da sie zu unterschiedlichen integrierten Intensitäten gegenüberliegender Quadraten des Detektors führt.

Durch die kommerzielle Verfügbarkeit schneller Kameras (Pixelated-Detektoren), die Ausleseraten im Bereich von 1 kHz bis 8 kHz (mit Binning) erlauben, ergibt sich heutzutage auch die Möglichkeit, während einer STEM-Messung für jeden Rasterpunkt ein komplettes Beugungsbild oder je nach verwendeter Kameralänge auch nur das Ronchigramm, sprich den zentralen Teil des Beugungsbildes aufzuzeichnen. Bei diesen Messungen wird ein 4-dimensionaler Datensatz (2D Raster + 2D Beugungsbild) aufgezeichnet (4D-STEM), aus dem sich dann unter anderem der Intensitätsschwerpunkt der Beugungsbilder für jeden Rasterpunkt bestimmen lässt. 

Die oben skizzierte einfache Interpretation der DPC-Messungen lässt sich aufrechterhalten, solange die Felder auf der Skala des Wechselwirkungsbereiches der fokussierten Elektronensonde mit der Probe homogen sind (der Einfachheit halber beschränken wir die Diskussion im Folgenden auf elektrische Felder). Dies ist strenggenommen durch den atomaren Aufbau der Materie nie auf mikroskopischer Skala der Fall. Es kommt daher zur Überlagerung verschiedener Ablenkungen innerhalb des Wechselwirkungsbereichs, so dass nun sowohl Mittelungs- als auch Beugungseffekte eine Rolle spielen, die nicht mehr über einen konventionellen DPC-Detektor erfasst, sondern nur über einen Pixelated-Detektor gemessen werden können. Daher ist es unabdingbar, Simulationen von Ronchigrammen unter Berücksichtigung der dynamischen Beugung durchzuführen und mit den experimentellen Daten zu vergleichen.

Zudem hat es sich gezeigt, dass der Elektronenstrahl im TEM in Halbleitern einen starken Einfluss auf die Potentialmessung in p-n Übergängen hat [2]. Der Elektronenstrahl erzeugt innerhalb der Halbleiter Elektron-Loch-Paare, die je nach elektrischer Verschaltung die Bandverbiegungen verändern. Dies muss insbesondere aufgrund der unbekannten elektrischen Eigenschaften der Probenoberfläche sorgfältig Berücksichtigung finden. Es ist anzunehmen, dass die Polarisationsfelder in den Heterostrukturen bei elektronenmikroskopischer Messung
möglicherweise auch verändert werden, da die nun erzeugten freien Ladungsträger beginnen,die Grenzflächenladungen [3, 4] abzuschirmen oder sich Defekte innerhalb der Quantenwells umladen. Die Anregung der Probe durch den Elektronenstrahl ist in STEM-DPC Experimenten im Vergleich zur Elektronenholographie lokal und transient. Hier soll in Zukunft untersucht werden, wie sich die Charakteristiken (Elektronensondendurchmesser, Elektronendosisrate, Beschleunigungsspannung) der STEM-Beleuchtung auf die Messergebnisse elektrostatischer Potentiale auswirkt.

 

Literatur:

[1] K. Müller-Caspary, F.F. Krause, T. Grieb, S. Löffler, M. Schowalter, A. Béché, V. Galioit, D. Marquardt, J. Zweck, P. Schattschneider, J. Verbeeck, A. Rosenauer: Measurement of atomic electric fields and charge densities from average momentum transfers using scanning transmission electron microscopy. Ultramicroscopy 178 (2017) 62– 80.

[2] J. B. Park, T. Niermann, D. Berger, A. Knauer, I. Koslow, M. Weyers, M. Kneissl, M. Lehmann: Impact of electron irradiation on electron holographic potentiometry. Applied Physics Letters 105 (2014) 094102.

[3] K. Song, C.T. Koch, J. K. Lee, D.Y. Kim, J.K. Kim, A. Parvizi, W.Y. Jung, C.G. Park , H.J. Jeong, H.S. Kim, Y. Cao, T. Yang, L.-Q. Chen, S.H. Oh: Correlative High-Resolution Mapping of Strain and Charge Density in a Strained Piezoelectric Multilayer. Adv. Mater. Interfaces 2 (2015) 1400281.

[4] M. Narodovitch, T. Niermann, J. Enslin, T. Wernicke, M. Kneissl, M. Lehmann: On the measurement of polarization fields in GaN heterostructures. In Laue, Michael, ed. (2017) Microscopy Conference 2017 (MC 2017) - Proceedings. Regensburg.

STEM-Nanobeugung für Strain-Mapping

Strain-Engineering von Halbleiter-Nanostrukturen ist eine wichtige Methode, um deren strukturelle, elektronische und optische Eigenschaften gezielt zu beeinflussen. Diese Verzerrungsfelder können mit unterschiedlichen elektronenmikroskopischen Charakterisierungstechniken auf der Nanometerskala gemessen werden, wobei jede Technik ihre eigenen spezifischen Vor- und Nachteile besitzt [1]. Im TEM werden Verzerrungsfelder aus HRTEM-Aufnahmen (kleines Gesichtsfeld) oder Dunkelfeld-Elektronenhologrammen (geometrische Einschränkung für unverspanntes Gebiet als Referenz) gemessen. Im STEM können Verzerrungsfelder durch Auswertung von HOLZ-Linien in CBED-Mustern (sehr aufwändig, da quantitativer Vergleich mit Simulationsrechnungen notwendig) oder aber auch vergleichbar zu HRTEM aus HRSTEM-Aufnahmen (empfindlich gegen Instabilitäten und Scan-Noise) bestimmt werden.

Eine interessante und einfache Alternative ist die Nanobeugung (Nano-Beam Electron Diffraction, NBED) im STEM [2]: Mit Hilfe des Kondensor-Linsensystems und einer kleinen Kondensoraperturblende wird eine kleine (etwa Nanometer FWHM) und quasi-parallele (Konvergenzhalbwinkel nur wenige mrad) Elektronensonde geformt und über die Probe gerastert. Eine schnelle Kamera registriert die Beugungsmuster bzw. nur einzelne verzerrungssensitive Reflexe und mittels Peak-Fitting-Routine werden die relativen Netzebenenabstände lokal bestimmt [3, 4].

NBED soll als eine dritte komplementäre Methode zusätzlich zur Geometrischen Phasenanalyse (GPA) bzw. Fitting von HRTEM-Aufnahmen und Dunkelfeld-Elektronenholographie etabliert werden, um angepasst auf die Probenstruktur Verzerrungsfelder in Halbleiter-basierten nanophotonischen Bauelementen mit hoher Präzision zu bestimmen.

 

Literatur:

[1] A. Béché, J.L. Rouvière, J.P. Barnes, and D. Cooper: Strain measurement at the nanoscale: Comparison between convergent beam electron diffraction, nano-beam electron diffraction, high resolution imaging and dark field electron holography. Ultramicroscopy 131 (2013) 10–23.

[2] K. Usuda, T. Numata, T. Irisawa, N. Hirashita, and S. Takagi: Strain characterization in SOI and strained-Si on SGOI MOSFET channel using nano-beam electron diffraction (NBD). Materials Science and Engineering B 124-125 (2005) 143–147.

[3] V.B. Ozdol, C. Gammer, X.G. Jin, P. Ercius, C. Ophus, J. Ciston, and A.M. Minor: Strain mapping at nanometer resolution using advanced nano-beam electron diffraction. Appl. Phys. Lett. 106 (2015) 253107.

[4] K. Müller-Caspary, A. Oelsner, and P. Potapov: Two-dimensional strain mapping in semiconductors by nanobeam electron diffraction employing a delay-line detector. Appl. Phys. Lett. 107 (2015) 072110.

STEM-Ptychographie: Von der reinen Phasen-Rekonstruktion zur Phasenraum-Rekonstruktion gestreuter Elektronen

Entsprechend dem Reziprozitätstheorem kann in einem STEM durch einen axialen HellfeldDetektor Phasenkontrast ähnlich zu HRTEM realisiert werden. Um vergleichbare Kohärenzeigenschaften zu Grunde zu legen, muss jedoch der Hellfeld-Detektor etwa einen Faktor zehn kleineren Raumwinkel erfassen als der Konvergenzwinkel der Elektronensonde ist. Folglich wird nur ein Bruchteil der einfallenden Elektronen zur Bildgebung im Phasenkontrast auf Kosten des Signal-zu-Rausch Verhältnisses verwendet. Zur Steigerung der Ortsauflösung wird jedoch eine kleine, möglichst stromstarke Elektronensonde und folglich ein großer Konvergenzwinkel benötigt, was letztendlich nur den inkohärenten Abbildungsmodi wie HAADF und EDX zu Gute kommt, Phasenkontrast im Hellfeld aber ineffizient erscheinen lässt.

In der STEM-Ptychographie [1] wird der Amplituden- und Phasenanteil der Transmissionsfunktion gemessen, indem das gesamte Ronchigramm des ungebeugten Strahls als Funktion des Ortes aufgezeichnet wird. Dabei wird der Konvergenzwinkel der Elektronensonde so groß gewählt, dass sich die Beugungsscheibchen von Nullstrahl und gebeugten Strahlen im Ronchigramm überlappen und folglich interferieren. Die Transmissionsfunktion kann nun in Abhängigkeit vom Ort aus den im Ronchigramm überlappenden Bereichen von Nullstrahl und gebeugten Reflexen prinzipiell rekonstruiert werden. Da im Gegensatz zum Hellfeld-Detektor nicht nur ein Punkt, sondern die gesamte sich überlappender Bereich und damit mehr Elektronen zur Rekonstruktion kommen, ist das Signal-zu-Rausch Verhältnis sehr viel besser, was Pennycook et al. [2] beeindruckend am Beispiel von Graphen zeigen. In derselben Veröffentlichung wird auch darauf hingewiesen, dass damit sowohl low-dose Techniken strahlempfindlicher Materialen als auch der Nachweis einzelner leichter Fremdatome möglich sein sollte, die mittels ADF nur unzureichenden Kontrast liefern.

Die oben beschriebene Annahme einer Beschreibung der Wechselwirkung über eine zweidimensional ortsaufgelöste Transmissionsfunktion bricht alleine schon im elastischen Fall schnell an zwei Punkten zusammen. Zum einen führt Beugung im Inneren des Objektes zu einer beleuchtungsabhängigen Transmissionsfunktion, wie auch schon im Rahmen der dynamischen Beugungstheorie klar wird. Zum anderen führt eine alleine aufgrund thermischer Fluktuationen auftretende unvermeidliche Veränderung des Objektes während der Messung schon zu einer Mittelung der Beobachtungen. Die beobachteten Größen sind dabei Intensitäten im Abbildungs- oder Beugungsbild des Mikroskops, die allerdings als Intensitäten bereits quadratisch in der Transmissionsfunktion sind. Damit lässt sich die gemittelte Intensität (Mittel von quadrierten Größen) im Allgemeinfall nicht mehr als Quadrat einer entsprechenden Größe darstellen.

Für die elastisch gestreuten Anteile lassen sich verschiedene holographische Verfahren vergleichen, wenn von dem Bild einer einzelnen zweidimensional ortsaufgelösten Wellenfunktion abgewichen wird und stattdessen die gestreuten Elektronen als 4-dimensionale Dichtematrix oder durch äquivalente Größen wie Wigner-Verteilung, Ambiguitätsfunktion, oder komplexen Kohärenzgrad (mutual coherence function) beschrieben werden. Wie in der theoretischen Arbeit von Lubk und Röder [3] gezeigt wird, rekonstruieren die verschiedenen Verfahren unterschiedliche Teile dieser Dichtematrix. In diesem Bild lässt sich erneut eine nun 4-dimensionale Transmissionsfunktion (mutual object transparency) formulieren. Diese Transmissionsfunktion erlaubt eine einfache Deutung der Ptychographie, da sich das gemessene 4D Signal nun in der Repräsentation der Wigner-Verteilung als Faltung aus dem komplexen Kohärenzgrad der Beleuchtung und dieser 4-dimensionalen Transmissionsfunktion beschreiben lässt. Dieser einfache Zusammenhang ist bereits die Grundlage der Wigner-Verteilung Entfaltungsmethode [4].

Ptychography soll damit als eine gute Alternative zur atomar auflösenden Elektronenholographie zur Untersuchung von 2D Materialien, die strahlenempfindlich sind und daher low-Dose Messungen benötigen, etabliert werden. 

 

Literatur:

[1] J.M. Rodenburg: Ptychography and Related Diffractive Imaging Methods. Adv. Imag. and Electron Physics 150 (2008) 87-180.

[2] T.J. Pennycook, A.R. Lupini, H. Yang, M.F. Murfitt, L. Jones, P.D. Nellist: Efficient phase contrast imaging in STEM using a pixelated detector. Part 1: Experimental demonstration at atomic resolution. Ultramicroscopy 151 (2015) 160-167.

[3] A. Lubk and F. Röder: Phase-space foundations of electron holography. Phys. Rev. A 92 (2015) 033844.

[4] J.M. Rodenburg, R.H.T. Bates: The Theory of Super-Resolution Electron Microscopy Via Wigner-Distribution Deconvolution. Philosophical Transactions: Physical Sciences and Engineering 339 (1992) 521.